具有高吸附能力和阳光激发可再生性的光响应材料因其低成本和环境友好的工业分离过程受到高度的需求。本文作者报道了一种聚螺吡喃丙烯酸酯(PSP)功能化的MOF作为一种可在阳光下再生的离子吸附剂用于可持续的海水淡化。在黑暗条件下，两性离子异构体能在30min内快速吸附水中多种阳离子和阴离子，并且NaCl离子吸附量高达2.88mmol·g-1的。在阳光照射下，中性异构体在4min内迅速释放这些被吸附的盐。单柱淡化实验表明，PSP-MOF可有效地进行海水淡化。淡化ppm的合成微咸水，淡水产量为.5L·kg-1·d-1，能耗为0.11Wh·L-1。这种吸附剂具有出色的稳定性和循环性能。这项工作为设计高效、可持续海水淡化和净水的激发响应材料开辟了新方向。
02前言淡化技术越来越多地被用来解决水资源短缺问题。淡化工艺的流行是因为微咸水和海水广泛供应，以及淡化生产工艺可靠，容易并入现有的城市供水系统且对健康的危害最小。热法淡化工艺，如多级闪蒸和多效蒸馏，广泛用于生产淡水。然而由于过冷水汽化需要kJ·kg-1的潜热，这些热能技术高度耗能(如多级闪蒸或多效蒸馏为14-27kWh·m-3)。另一种方法是使用分离介质从盐水中去除矿物离子，如半透膜或吸附剂。基于膜技术，如反渗透淡化技术，其处理消耗的能量要低得多，处理微咸水耗能1.5-2.5kWh·m-3，处理海水淡化耗能4-6kWh·m-3。膜蒸馏是另一种需要kWh·m?3以上热能的膜过程，但如果利用余热或可再生的热能，则消耗约1.0kWh·m-3的电能。如电渗析和电容去离子的电化学过程也是从微咸水中去除盐分的竞争性淡化技术。盐度ppm时，电渗析耗能为0.7-5.5kWh·m-3，膜辅助电容去离子需要0.1-3.5kWh·m-3能量。然而，这些电化学过程对进料盐度高度敏感。例如，电容去离子处理ppm盐水的能量为0.1kWh·m-3，而对于2ppm的溶液，则增加到1.5kWh·m-3。此外，盐水通过填充离子交换剂或吸附剂的柱可有效除去盐分。特别地，一种基于热敏离子吸收剂的海水淡化工艺已经在工业中实施。离子吸附过程是节能的，但在高温(如80°C)下进行再生所需热能仍然很高。例如，将水从25℃加热到80℃所需的最低能量为kJ·kg?1。太阳光是地球上最丰富且可再生的能源。通过利用太阳光进行再生，开发基于吸附剂的海水淡化工艺有望为海水淡化提供一种节能高效且环境可持续的解决方案。
生物系统擅长通过光异构化在一系列生命过程中利用阳光，包括光合作用，光催化以及细胞的激发和抑制。光异构体利用光实现结构异构化。独特的是，螺吡喃（SP）可以在黑暗中或在紫外线照射下被激发到两性离子状态（部花青，MC）。尽管从未报道过用SP构造的材料能够实现盐的可控捕获和释放，但作者假设MC上带正电荷的吲哚基和带负电荷的酚盐基可以分别作为阴离子和阳离子结合位点，吸附盐水中的盐。此外，MC在可见光（Vis）照射下加速转化为SP。因此作者假设在光驱动的异构化过程中，键合在MC上的吸附阳离子和阴离子被释放，实现吸收剂的再生。但由于MC单元的聚集，纯SP和聚SP丙烯酸酯（PSP）随着开关周期的增加而发生相当大的光降解。研究表明，保持MC单元隔离很大程度上抑制了光降解，确保快速有效可逆的异构化。金属有机骨架(MOFs)具有高比表面积、均匀孔隙和柔性骨架，可以提供高孔隙率的吸附剂和良好的聚合物限制。因此，将SP/PSP限制在MOFs内可有效隔离MC单元，从而提高稳定性和性能。
在本工作中，PSP分子固定于MIL-53(多孔对苯二甲酸铝)骨架中，制备出了太阳光可再生盐吸附剂(PSP-MIL-53)用于可持续淡化。由于MIL-53具有高表面积、合适的孔径、灵敏的呼吸效应和较高的水稳定性，选择其作为载体。PSP-MIL-53在黑暗条件下能快速吸附盐水中的一价和二价离子，最多可吸附2.88mmol·g?1NaCl，并在太阳光照射下快速再生。使用PSP-MIL-53填充的单柱淡化装置进行进一步研究，表明开发阳光响应型MOFs用于可持续、低能耗海水淡化具有巨大的潜力。
03图文解析合成与表征
PSP-MIL-53是通过将SP丙烯酸酯引入MIL-53的孔中，然后进行原位聚合合成的。MIL-53因其呼吸效应闻名，在某些分子(如CO2和H2O)的吸附上表现出两个连续的呼吸转变。空的MIL-53骨架以8.5?的孔径膨胀，当部分填充时，孔隙收缩(2.6×13.6?)，进一步的吸附使孔隙重新打开到膨胀状态(8.5×8.5?)。这种高度灵活的框架和合适的孔径允许将SP(~5.4×5.8×11.6?)并入MOF通道。有趣的是，具有扩张孔的MIL-53和具有收缩孔的MIL-53具有不同的XRD图谱，为确定骨架结构提供了简单的方法。如补充图2所示，焙烧的MIL-53的XRD图谱表明其孔隙部分被填充和收缩。PSP的引入扩大了收缩的孔径，PSP-MIL-53的孔径约为8.5?。因此，PSP被成功地引入到MIL-53的骨架中，并且约8.5?的孔径有效地限制了聚合物链。此外，这种高度多孔的MIL-53的Brunauer-Emmett-Teller表面积为m2·g?1，为复合吸附剂提供了高孔隙率，有利于吸附和解吸。
水中盐类的光可逆捕获和释放
PSP-MIL-53具有可逆地捕获和释放水中盐（例如NaCl）的能力。在黑暗条件下或紫外线照射下，PSP转变为两性离子PMC（图1a）。带正电荷的吲哚基和带负电荷的酚盐基同时吸附水中的阴离子和阳离子。MC水溶液（粉色）的UV-Vis光谱在nm处显示一个很强的峰，表明在吲哚和苯并吡喃之间形成了扩展的π共轭以及两性离子结构。离子吸附的PMC在可见光下转变为PSP，释放出盐分。可见光照射后SP溶液变得透明，表现出与MC溶液明显不同的UV-Vis光谱。最值得注意的是，在nm处没有峰。此可逆过程为PSP-MIL-53提供了从水中光控捕集和释放盐的能力。在图1b中，MIL-53在0ppmNaCl溶液中没有吸附盐，而PSP-MIL-53显示出较高的离子（阳离子和阴离子）吸附能力，在黑暗中为0.68mmol·g-1，在紫外线（nm）照射下为0.96mmol·g-1。重要的是，PSP-MIL-53在黑暗中或紫外线激发下30min内达到吸附平衡，并在一种阳光照射下在4min内进行超快再生（图1c），证明了有效地脱盐效果。通过可切换的润湿性、颜色和组成反复验证了PSP-MIL-53的光可逆性。关于水的润湿性，可见光照射后PSP-MIL-53粉末具有疏水性（±3°，图1d）。具有两性离子结构的辐照PMC-MIL-53表现出84±1°（黑暗）和73±1°（UV）相对亲水的接触角，由于改善了扩散，极大地有利于水中的吸附过程。PSP-MIL-53水性悬浮液在红棕色（暗）和橙棕色（Vis）之间也显示出可见且可逆的颜色变化，如图1e所示。为了进一步确认盐吸附和再生的效果，能量色散光谱（EDS）分析表明，原始PSP-MIL-53不包含任何NaCl，在1,ppmNaCl溶液中盐吸附后，干燥的PSP-MIL-53具有2.5wt.％NaCl。Vis再生后，干燥的PSP-MIL-53的NaCl含量降至0.1wt.％（图1f）。重要的是，经过十次吸附-解吸循环后，PSP-MIL-53的XRD图谱和形态表现出良好的水稳定性。
PSP-MIL-53的NaCl吸附负荷
改变PSP-MIL-53的PSP负载量优化离子吸附负载量。如图2a所示，PSP负载量为15.6wt.%，22.5wt.%，28.7和36.3wt.%，PSP-MIL-53在0ppmNaCl溶液中的离子吸附负载量分别为0.37，0.96，0.57和0.23mmol·g-1(在紫外光下)。理论上，PSP用量越多可以为复合材料提供更多的吸附位点和更高的离子吸附负载量。然而，PSP堵塞的孔隙可能会限制吸附位点的可及性，导致吸附量降低。因此，当PSP负载量为22.5wt.%时，PSP-MIL-53表现出最佳的吸附性能，并用于进一步研究。
电解质溶液的pH值也影响PSP-MIL-53的吸附性能。pH在4~9范围内，PSP-MIL-53的离子吸附负载量随溶液pH的升高先增大后减小，在pH为8时达到最大值（图2b）。如图2c,d所示，SP溶液在黑暗条件不同pH下进行UV-Vis表征。pH为8的粉色溶液的UV-Vis光谱在nm处有一个很强的峰，这是由于吲哚和苯并吡喃之间存在扩展的π共轭，这是MC形成的有力标志。
当pH为6时，nm处的弱峰表明质子化MC（MCH+）和MC混合物的形成。在pH为9时，几乎看不到这一峰值。因此，在pH值为8时形成的两性离子MC对阳离子和阴离子的同时高吸附至关重要，从而有效地去除水中的盐。在较低或较高的pH条件下，剩余的H+或OH-离子会与吸附位点结合，从而阻碍离子吸附。值得注意的是，海水pH值大多在7.6–8.4左右。微咸水，如湖水和地下水也显示碱性pH（7.0–8.4）。因此，光可逆PSP-MIL-53具有淡化天然盐水的能力。
PSP-MIL-53的离子吸附负荷随-3mmpNaCl浓度的增加而增加，在≥00ppm溶液中达到吸附平衡（图2e）。发现Langmuir模型很好地描述了离子在PSP-MIL-53吸附剂中的吸附。另外，由于PMC-MIL-53更具亲水性，在紫外光照射下SP向MC的转化更为彻底，因此紫外光活化的PMC-MIL-53的离子吸附负荷始终高于黑暗条件下活化的PMC-MIL-53。平衡离子吸附量在黑暗和紫外光下分别为1.94和2.66mmol·g-1。此外，在ppmNaCl溶液中PSP-MIL-53吸附了0.48mmol·g-1（黑暗）和0.72（UV）mmol·g-1阳离子和阴离子。世界卫生组织建议，优质饮用水的总溶解性固体（TDS）应小于ppm，因此，PSP-MIL-53能够生产淡水。
快速吸附和解吸动力学
PSP-MIL-53具有快速吸附和超快解吸过程。当NaCl浓度为ppm或更高时，PSP-MIL-53在黑暗或紫外光照射下30min内达到吸附平衡。PSP-MIL-53的解吸动力学依赖于Vis的强度（图2f）。PSP-MIL-53在一个太阳光（mW·cm-2）光照下的解吸仅需4min。当光照强度降低至0.1太阳光（~10mW·cm-2）时，再生时间延长至30min。PSP-MIL-53也可在室内光照下（0.13mW·cm-2）解吸，吸附剂再生时间为min。此外，98%的吸附离子和离子吸附负荷在弱碱性水中恢复（pH8）。对比一些商用或已报告的吸附剂和离子交换器在双床、单床和Sirotherm工艺中的脱盐性能，它们的吸附过程一般为20-min，解析过程一般为20-min。它们的再生依赖于化学和/或能量密集型的强酸/碱溶液和/或热能（70°C）。相比之下，PSP-MIL-53表现出快速离子吸附（30min）和超快解吸（4min）的高效脱盐过程。重要的是，丰富且可再生的Vis可用于再生，显著降低海水淡化过程的能源消耗和环境影响。
单柱装置中NaCl溶液的淡化
为证明其实际应用的潜力，通过PSP-MIL-53单柱装置在黑暗条件下对NaCl溶液脱盐生产淡水，对其进行进一步测试（图3a）。将初始浓度为0、00和3ppm的NaCl溶液分别通过吸附剂填充密度为g·L-1的单柱装置进行脱盐处理。当进料液流量约为L·m-2·h-1（LMH）（流速为2.83mL·h-1）时，脱盐0、00和3ppmNaCl溶液后，PSP-MIL-53的离子吸附量分别达到1.69、2.73和2.88mmol·g-1。因此，在一个吸附-解吸循环中，每克PSP-MIL-53能产生82.5、7.1和2.5mL淡水（ppmTDS）。对于使用2、4、7和20ppmNaCl溶液进行脱盐，每个循环可分别产生28.4、14.6、8.9和4.1mL·g-1淡水。如果将0ppmNaCl溶液的流量增加到约0LMH（28.3mL·h-1），每周期获得的淡水量将减少至75.8ml·g-1。PSP-MIL-53在单柱装置中表现出良好的阳离子和阴离子吸附性能，远优于黑暗条件下进行的批量吸附实验。由于悬浮液良好的流动性，再生PSP-MIL-53所需的淡水量确定为1.5mL·g-1。此外，PSP-MIL-53在黑暗条件和室内光照激发下表现出显著的循环性能（图3d）。对进料流量约为LMH的0ppmNaCl溶液进行10次脱盐循环中，每次循环获得的淡水量从82.5mL·g-1略微减少至79.5mL·g-1，从第三次循环达到稳定。出色的除盐能力和循环性能表明PSP-MIL-53适用于水的淡化。
合成盐水的淡化
除NaCl外，PSP-MIL-53还能够吸附各种单价和多价盐，具有优异的循环性能。吸附实验中，黑暗条件下PSP-MIL-53对LiCl、NaCl、KCl、MgCl2和CaCl200ppm盐溶液分别吸附了2.30、1.94、1.71、0.68和0.75mmol·g-1离子。当盐浓度降至0ppm时，离子吸附容量分别下降到0.76、0.68、0.45、0.17和0.30mmol·g-1。PSP-MIL-53表现出对二价盐的吸附能力低于单价盐的原因有两个。首先，二价阳离子占据两个吸附位点。其次，Mg2+和Ca2+的水合直径分别为8.8和8.4?，大于Na+的水合直径（7.16?）。这些大的水合离子在孔径≤8.5?的吸附剂中扩散的阻力较大。此外，PSP-MIL-53对一价盐和二价盐的可逆吸附表现出出色的循环性能，离子吸附容量在10个循环中仅从%略微下降到90%。
采用填充PSP-MIL-53的单柱装置进一步对进料液流量约为LMH的ppm合成微咸水和3ppm合成海水进行脱盐处理。合成微咸水的pH为7.8，合成海水的pH为8.3。结果如表1，对于合成微咸水的脱盐，PSP-MIL-53的离子吸附量为1.06mmol·g-1和1.33meq·g-1。因此，在一个吸附-解吸循环中可产生23.4mL·g-1淡水（ppmTDS）。合成微咸水中含有21.4wt.%的二价离子，说明其吸附量比单独吸附NaCl时低。就合成海水脱盐而言，PSP-MIL-53表现出2.47mmol·g-1和2.66meq·g-1的离子吸附量（表1）。由于海水的高盐度，每个循环淡水生产力较低，为2.3mL·g-1。
为了验证PSP-MOF用于水淡化的可行性，基于经典的双床除盐系统上对其水淡化能力和能耗进行了简单保守的分析。根据ppm合成微咸水的脱盐结果，系统的预计净水能力将达到63m3·d-1（.5L·kg-1·d-1），水回收率为88%。同时对能耗进行计算，白天（12小时）使用阳光进行再生，夜间使用室内照明，额外能源输入（包括泵和照明）的能耗预计0.11kWh·m-3。仅用室内照明再生时，该值增加至0.21kWh·m-3。Karabelas等人通过对2ppm溶液进行脱盐，估算了微咸水反渗透淡化工艺的能耗。当水回收率为70%时，预计单位能耗为0.38kWh·m-3。因此，这种太阳能再生、吸附脱盐工艺与微咸水反渗透工艺生产淡水用一样节能。由于PSP-MIL-53能在黑暗中吸附水中多种盐分并在阳光下再生，是一种对盐水脱盐，特别是微咸水的高效节能且可持续的吸附剂。这种太阳能再生吸附剂在偏远的农村地区，尤其是没有电网能源的地方也有很大的优势。
04结论研究表明，光响应PSP-MIL-53是一种有前途的、节能和可持续的脱盐吸附剂。在黑暗条件下，两性离子MC在30min内快速吸附水中的阳离子和阴离子，在阳光照射下，异构化为SP在4min内并迅速释放吸附的盐。能在较宽的进水盐度范围内有效地捕获和释放天然盐水中常见的多种单价和二价盐，具有良好的循环性能和较高的离子吸附负荷，最高可达2.88mmol·g-1NaCl。该盐吸附-解吸系统在黑暗和可见光照射下工作对环境友好，能耗非常低（例如，对ppm合成微咸水脱盐的能耗为0.11Wh·L-1，淡水产量为.5L·kg-1·d-1）。这种太阳能再生的MOF吸附剂阳离子和阴离子吸附能力高，吸附-解吸过程快，循环性能好。本工作为直接利用可再生太阳能，减少能源需求并提高海水淡化可持续性的功能材料的设计提供了一条新途径。对阳光敏感的MOFs可以进一步功能化，实现低能耗、环境友好和选择性地提取矿物，用于可持续采矿和其他相关应用。
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