锂离子电池（LIB）推动了便携式电子和电动车应用的发展。然而，对高能量密度电池的需求，要求在现有锂离子插入化学技术的基础上采用新的电化学储能技术。金属Li因其高比容量（mAhg-1）和低氧化还原电势（-3.04Vv.s.SHE）一直被认为是有前途的阳极。但锂金属电池中的枝晶生长和低库仑效率会导致不良的循环稳定性和安全隐患，阻碍了其实际应用。由于Li金属的高反应活性使得有机电解液在其表面发生分解形成SEI。良好的SEI层可以阻碍Li金属与电解液进一步反应，其组成应有助于致密、均匀且可逆的Li沉积/溶解。一般地，SEI层的组成取决于电解液的化学组成，包括锂盐、溶剂、添加剂等的选择。为实现具有高离子电导率、可忽略的电子电导率以及良好机械/化学稳定性的理想SEI，研究者们展开了大量研究，如高浓/局部高浓电解液、全氟电解液等的开发。这些措施均非常有前景，但挑战依然存在，这推动了进一步的电解质创新，以促进高度可逆锂金属电池和基础研究，以进一步了解Li沉积/溶解行为及其与界面化学的关系。
作者为获得高离子导电、稳定的界面，合理设计界面化学，报道了一种对锂金属和富镍NCM具有出色循环稳定性的电解液，即1MLiFSI-FDMA/FEC（FDMA:2,2,2-三氟-N，N-二甲基乙酰胺）。采用该电解液后，Li
Cu电池中Li沉积/剥离库伦效率高达99.3％；对称Li
Li电池中也观察到长期稳定的Li沉积/溶解行为；LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（富镍NCM）
Li全电池也表现出优异的循环稳定性。量子化学计算和实验测量为该体系中的界面化学提供了详细的见解，以此说明该电解液对电池性能改善的原因。目前该工作以“Interfacechemistryofanamideelectrolyteforhighlyreversiblelithiummetalbatteries”为题发表在国际顶级期刊“NatureCommunication”上。
盐和溶剂的筛选。在SEI开始形成时，Li+的溶剂化壳会在Li表面还原形成SEI组分。因此电解液中具有更高还原电位（更高的电子亲和能或更低的最低未占据分子轨道（LUMO））的成分优先还原。如图1所示为基于DFT模拟获得的LUMO能，在所研究的溶剂中，FDMA的LUMO最低，可以预期其在Li表面会优先分解并主导SEI的形成。同时由于FDMA具有相对较高的HOMO能级，因此利用具有最低HOMO能级的FEC作为共溶剂来形成LiF增强电解液在阴极侧的高压稳定性。而FEC在基于LiPF6的电解液中是不稳定的，因此锂盐采用对锂金属较为稳定的LiTFSI。故本研究中的电解液为1MLiTFSI-FDMA/FEC。
为了进一步研究FDMA在SEI形成中的作用，基于反应能的计算考虑了FDMA可能的分解机理。在该酰胺分子中，氨基氮的孤对电子将与来自羰基的π电子共轭，其中氮上的电子云密度较小，易于接受电子。从热力学角度分析FDMA分解第一步最可能是两个Li+和两个电子攻击N-CH3键形成CH3Li和含N物质。因此，作者提出了如图1所示的可能的三步分解机制。
图1（a）常用锂盐和溶剂的HOMO与LUMO能级比较。（b）根据反应能推测FDMA在锂表面可能发生的化学反应。
电化学稳定性。图2a–c为采用不同电解液的Li
Cu电池相应的Li沉积/溶解循环性能曲线。显然，采用1MLiTFSI-FDMA/FEC电解液的电池具有明显提高的库仑效率和循环稳定性，个循环内Li沉积/溶解的平均库仑效率达到~99.3%，且循环过程中的过电势较小（~65mV）。Li沉积/溶解行为的高可逆性和出色的循环稳定性可归因于在该电解质中所产生的SEI层具有所需特性的界面化学。在Li
不锈钢电池中使用LSV对各电解液的氧化稳定性进行了评估。EC基电解质显示出较低的氧化电位（图2d），电流在~4.1V以上迅速增加。而酰胺基电解质的氧化发生在更高的电位下。在Li
Cu电池中进行CV测试以研究其还原稳定性，FDMA的还原电位比EC和FEC的还原电位稍高（图2e，f）。
图2（a，b）1MLiTFSI-FEC/FDMA和1MLiPF6-EC/DMC电解质中Cu电极上Li沉积/溶解的电压曲线。（c）不同电解液中锂
铜电池的Li沉积/溶解库仑效率。（d）LSV测量不同电解质的氧化稳定性，扫速为5mV/s，用Li
不锈钢电池进行评估。（e）Li
Cu电池的循环伏安曲线。
锂金属阳极的形貌演变。采用SEM和原位光学显微镜研究不同电解质中的Li沉积形态。个循环后，在EC基电解质中循环后的Li金属其表面为针状锂枝晶的多孔结构（图3a）；在酰胺基电解质中循环后表面表现为颗粒状锂金属的致密堆积（图3b），这有利于减少新鲜电解质与锂金属的接触面积，从而减少有害分解副反应的发生，提高了循环稳定性。此外，采用特殊设计的电池通过光学显微镜实时监测锂沉积/溶解行为。图3c，d是在两种电解液中循环时的特定阶段拍摄的图片。从侧视图中观察到EC基电解质中的不均匀Li沉积，导致多孔形态。而在酰胺电解质中，均匀的形核导致致密的Li沉积（图3d）。在随后的剥离过程，酰胺电解质中所沉积的Li完全消失，而EC电解质中还存在大量Li残留在表面上。锂金属在两种电解液中沉积/溶解时其相应的厚度变化如图3e所示，证实了在酰胺电解质中致密和均匀锂沉积。
图3在1MLiPF6-EC/DMC和1MLiTFSI-FEC/FDMA中，（a，b）Cu表面沉积Li后的SEM图像。（c，d）在指定的Li沉积/溶解阶段记录的原位光学显微镜图像。（e）沉积/溶解过程中所沉积Li的厚度变化。
阳极和电解质之间的界面。采用XPS分析了在酰胺基电解质（图4a）和EC基电解质（图4b）中循环后锂金属表面SEI的组成。由图可知，在酰胺电解质中循环后的锂表面SEI中主要包含C–C/C–H、C–O、CO32–、poly(CO3)、C–SOx、CFx、LiF、Li2CO3、Li2O、Li–N–C和LixN的存在，可能来源于FDMA和LiTFSI的分解。不同深度含锂物质的相对量如图4c所示。对于酰胺体系，离子导电成分Li–N（包括Li–N–C和LixN）占SEI的主要部分，这可能是致密锂金属沉积的原因。
图4（a，b）在两种电解质循环50次后Li表面的XPS深度分布曲线（C1s、F1s、Li1s和N1s）。（c）含锂物质的相对组成。
沉积/溶解过程中锂密度的变化。Operando中子深度轮廓分析（NDP）可以无损监测电化学沉积/溶解过程中Li的空间与时间分布，可直接观察Li+的传输和不可逆过程。NDP测量和相应原理的示意图如图5a所示。通过计算在垂直于电极的检测器位置上测量的3H+粒子能量损失，可以监测电池运行过程中6Li+密度深度分布曲线，如图5b所示。通过operandoNDP获得Li
Cu软包电池分别在1MLiTFSI-FEC/FDMA（图5c,d）和1MLiPF6-EC/DMC（图5f,g）电解液中首次循环时Li+密度随时间的变化。对于酰胺基电解质，观察到了更致密、更薄的Li沉积。图5i，j给出了在两种电解液中锂金属的不同Li沉积/溶解过程。在酰胺基电解液中，致密的Li金属沉积层将使电子更容易从表面传输到Cu集流体，有助于自上而下的Li溶解。而常规电解质中多孔性的Li金属/SEI形态阻碍了电子传输但促进了离子传输，从而导致在整个沉积层区域均可发生Li溶解；同时多孔形态会导致电解液与锂金属的接触面积增加、分解反应增多，导致库仑效率降低，因此缩短了循环寿命。
图5（a）operandoNDP示意图。（b）Cu电极上Li沉积/溶解时的深度曲线。（c，d，f，g）Li
Cu软包电池中首次循环过程中Li+沉积/溶解密度随时间的变化。从铜的内表面开始计算深度。（e，h）Li+沉积/溶解活度变化。（i，j）两种电解液中锂沉积/溶解示意图。（c-e，i）1MLiTFSI-FEC/FDMA；（f-h，j）1MLiPF6-EC/DMC
全电池的电化学性能。采用高载量NCM（3.5mAhcm-2）作正极测试酰胺电解质的高压性能。采用酰胺电解液的Li
NCM电池具有mAhg-1的比容量（图6b），呈现出更好的循环稳定性，次循环后容量保持率88％以上（图6c），即使在有限Li
NCM全电池中也表现出稳定的循环性能，次循环后容量保持率92%（图6c插图）。EC基电解液中电池循环75次后容量迅速衰减至~30％（图6a，c）。
图6Li
NCM电池在1MLiPF6-EC/DMC（a）和1MLiTFSI-FEC/FDMA（b）中的恒流充放电曲线。（c）Li
NCM电池循环稳定性。插图显示了负极与正极容量比为1.5时有限Li
NCM全电池的循环性能。
本文设计将FDMA与FEC结合作共溶剂，制备的新型电解质可实现锂金属电池的高度可逆和稳定的循环。这主要是由于FDMA的LUMO能级较低，促使其分解产成离子导电的含氮组分，与SEI中高度稳定的含F组分结合可减少锂枝晶和多孔锂金属的形成，有效防止阳极和阴极衰减。通过原位光学显微镜和operandoNDP监测锂金属沉积过程，结果表明酰胺基电解液中沉积的Li层较致密，有利于实现自上而下的Li溶解过程，从而有助于降低Li金属的多孔形貌，抑制了不可逆的反应，这是Li沉积/溶解库仑效率提高的原因。对这种有前途的电解质中界面化学与Li+沉积/溶解机理之间关系的理解，为改善锂金属电池的可逆性开辟了新的机遇。
WangQ,YaoZ,ZhaoC,etal.Interfacechemistryofanamideelectrolyteforhighlyreversiblelithiummetalbatteries[J].NatureCommunications,,11(1):1-11.DOI:10./s---x
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