导读
高能量富镍正极材料在锂电池中扮演着重要角色，但是其存在湿度敏感、副反应、产气等缺点。通过减少相边界和表面积，单晶正极材料有较大希望能解决这些负面影响。
面对高能量密度锂电池的需求，在众多正极材料中，克容量＞mAh/g、低成本的富镍正极NCM（Ni＞6）被寄予厚望。在传统的NCM材料中，通过共沉淀法将一次纳米颗粒聚集成纳米二次颗粒。多晶材料内部扩散距离短且孔隙较多，有利于锂离子快速迁移。但是锂电池循环过程中会导致内部晶界处出现破裂，这主要是由于充放电过程中晶体内部一次颗粒体积变化不一致导致的。晶界处出现破裂，表面积增大，与电解液再次发生副反应，从而加速了电池的衰减。随着NCM中Ni含量的进一步升高，在循环过程中的一些弊病也出现了，例如对水分敏感、副反应多、产气严重等。
为减少这些弊端，可合成表面积小、相边界少和更完整的晶体来稳定富镍材料。低镍的单晶材料虽性能优异，但是其容量低，而高镍单晶材料的制得却面临着很大挑战：高温下结构稳定性差、较低的合成温度（与生长单晶所需的高温和耗时的煅烧过程相反）。本文利用NCM76进行研究工作，合成的材料平均粒径3μm，内部无孔洞和晶界，与多晶NCM76相比具有明显区别，如图所示：
图1A：单晶NCM76的SEM；B：NCM76截面SEM；C：NCM76电子衍射图谱；D：XRD和拟合图；E：HAADF-STEM；F：对应E中放大倍数；G:镍钴锰氧EDS；H：EDS重叠图像和线扫描显示元素分布强度
将单晶的NCM76和石墨搭配做成电池进行了进一步实验，正极极片面密度20mg/cm2，孔隙率约32%，其性能表现如图2。在电压范围2.7-4.2V，以0.1C条件下放电，单晶NCM76容量达到.3mAh/g，循环后维持率为86.5%。截止电压到4.3V时，容量为.4mAh/g，次循环后容量维持率81.6%。截止电压进一步提高到4.4V，容量为.8mAh/g，次循环后容量维持率72%。如图2A1/A2/A3。
图2：A1-A3不同电化学窗口下全电池性能；B1-B3：与A1-A3对应的充放电曲线；C1-C3:与A1-A3对应的循环周后的单晶SEM
随着截止电压升高，电池中电解液分解反应加剧，导致电池极化加重。对比图2中C1/C2/C3，可见在高电压下，NCM76中观察到晶格滑动，C1是4.2V下次循环仍可见完整晶体，C2是4.3V出现了滑动线，电压上升到4.4V时更加明显，就像被“切片”了，沿着方向与c轴垂直于分层结构，这意味着断裂力学中存在II型裂纹（面内剪切）。虽然单晶整体还是完整的，但是在高电压下滑动依旧是主要的力学退化模式。
图3A：周后单晶NCM76SEM；B:循环周后NCM76截面SEM；C：内部切片的BF-STEM；D：切割区域周围HAADF-STEM；E:滑动区域SAED；F：B中虚线内的EELSmapping；G：充电到4.8V的SEM；H：放电至2.7V单晶NCM76的SEM。红色矩形所围成的区域显示出平面向后滑动的痕迹；I和J：NCM76充电4.4V时的STEM（循环次2.7-4.4V）；K和L：NCM76放电状态STEM（循环次2.7-4.4V）红色箭头表示单晶内部的滑动痕迹；
STEM结果显示，在滑动面两侧，出现滑动痕迹后，面间距不变，层状结构依旧保持良好。大块材料的长程晶格对称性不会改变，镍钴锰氧依旧均匀分布在滑动面附近。均匀的元素分布和紧密的晶格横跨滑动面，并没有新的晶界形成，片状区域维持相同的晶格结构。虽然滑动后仍保持着良好的晶格对称性，但是在晶面附近反复滑动最终会造成微裂纹，使新的表面暴露在电解液中，发生衰减。
为了进一步验证，电池截止电压上升到4.8V，这时几乎每个单晶都出现了切割痕迹和微裂纹，观察到每个单晶都有轻微变形（图3G），这可能是因为每一层的滑动都同样可能向对称一致的方向移动。放电至2.7V后，大部分单晶却恢复到最初的状态，滑动和微裂纹都消失了。在经过多次循环后（2.7-4.4V），带电状态下的晶格内页出现了晶格滑动和微裂纹（3I）。3J显示NCM76微裂纹是从晶格内部出现的，在放电状态下却很少发现凸起或裂缝。虽然不像带电状态下那样清晰可见，但是仍可以发现一些切割的痕迹（3K）。图3L中没有发现微裂纹，意味着一些晶体的晶格滑动和开裂在个循环之后仍然是可逆的。
图4.A：OCV状态下AFM；B和C：A中B和C区域原位AFM测试中选定的表面演化比较；D：在0.1T的比例时间下，用