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TUhjnbcbe - 2021/10/18 4:06:00

一、SERS的发展方向

1.在纯过渡金属(VIII族)体系中观察到SERS效应

2.针尖增强拉曼光谱(TERS)=拉曼光谱+扫描探针显微技术(SPM)

3.将SERS发展为单分子检测的手段之一,与纳米金粒子、分子信标联用

4.运用纳米科技制备可模拟粗糙表面的有序纳米结构表面,为SERS的理论研究和应用提供理想的表面模型体系。这不仅有助于定量研究SERS机理和提出正确的拉曼光谱的表面选择定律,还而有利于深入研究表面纳米结构体系的各种独特的物理和化学性质。

二、SERS的优点

1.SERS在一些特定体系中能达到单分子水平的检测灵敏度;

2.拉曼在任何波长光源激发下都不会发生光漂白以及自猝灭等现象;

3.特征拉曼光谱谱带窄,提供了丰富的结构信息,并且可避免复杂体系中多物种间的相互干扰;

4.SERS的光谱范围宽广,易得低于cm^-1的低波数区中吸附物和表面金属相互作用的振动信息;

5.许多化合物有较强的荧光,在测量此类化合物的普通拉曼光谱时往往受到很强的荧光干扰,但测量SERS时荧光被猝灭,谱图质量很好;

6.适于表面红外研究的电极常为单晶、光滑或低粗糙度的多晶电极,这与实际体系中采用的高粗糙度电极有很大差别。SERS恰能弥补红外技术的不足。

三、SERS的缺点

1.实验上所观察到的很多复杂现象尚无法用现有的SERS理论进行解释;

2.金、银、铜表面粗糙化处理后才有高SERS活性,表面科学中常用的平滑单晶表面无法使用;

3.仅有金、银、铜和少数不常用的碱金属(锂、钠等)具有强SERS效应,将SERS研究拓宽到其他金属体系的研究进展缓慢。

四、表面增强拉曼散射效应(SERS)

当一些分子被吸附到金、银或铜的粗糙化表面时,其拉曼信号强度增加10^4-10^7倍的现象。一般认为物理增强效应和化学增强效应同时作用,两者相对贡献随体系的不同而不同。

五、表面增强共振拉曼散射(SERRS)

当具有共振拉曼效应的分子吸附在金、银或铜的粗糙化表面时,其共振拉曼信号强度增加-0倍的现象。

六、共振拉曼效应(RR)

当选取的入射激光波长非常接近或处于散射分子的电子吸收峰范围内时,拉曼跃迁的几率大大增加,使得分子的某些振动模式的拉曼散射截面增强倍的现象。

七、共振拉曼效应(RR)不适合表面拉曼光谱研究的原因

1.只有少数分子具有与处于可见光区的激发光相匹配的电子吸收能级,即产生RR的分子不多;

2.RR不是表面专一效应,研究固液界面时,溶液中相同物种可能会对表面谱产生严重的干扰。

八、TERS能获得高信号增强值的原因

由于增强的电磁场高度局域化,只能使那些处于针尖正下方的基底上吸附分子的拉曼信号得到增强,因而可以得到与针尖曲率半径相近的空间分辨率。理论上增强可达10^9,而实验上到目前为止已发现的最高增强为10^6。

九、估算TERS增强因子的方法

选取一个具有共振增强的分子,一方面该分子在单晶电极表面可以形成一个单层的吸附物种并能给出共振增强的表面拉曼信号,另一方面在TERS存在下,该吸附分子给出TERS信号。比较两信号可以较准确地估算TERS增强。

十、SERS进行定性分析的方法

首先明确分子正常拉曼光谱和谱峰的归属,并比较分子的正常拉曼光谱和SERS之间的不同,或比较不同条件下SERS光谱间在谱峰强度、位置等方面的差异,并根据SERS的表面选择性规则、分子的对称性、SERS强度与距离等关系确定分子被吸附后在形态、结构等方面的变化。另外,由于影响SERS强度的因素很多,用SERS方法进行定量分析较困难。

十一、SERS的发现过程

年,费希曼首次获得吸附在电化学方法粗糙化的银电极表面的单分子层吡啶的高质量拉曼光谱,表明拉曼光谱能与电化学方法连用而测得吸附在电极表面分子的信息。年,范杜昂和克雷顿各自独立的发现吸附在粗糙银表面的每个吡啶分子的拉曼散射信号比溶液中吡啶的拉曼散射信号增强了倍,并认为这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应。

十二、针尖增强拉曼光谱(TERS)

将一根曲率半径为几十nm的非常尖Ag或Au针尖,通过SPM将针尖控制在和样品非常近的距离(1nm)。此时,若将合适波长的激光照射在针尖上,就可能在针尖和样品的间隙激发出局域化的等离子体,使该区域内的电磁场得到极大的增强。因TERS利用针尖增强效应,对基底和吸附分子无特殊要求,故TERS可研究包括单晶和一些位于无任何增强的基底上的物种。理论上,与电磁场增强相关的光学过程的信号都能得到增强。

十三、TERS的实验装置

1.以60°入射和收集。此装置中拉曼入射和收集系统与SPM在样品的同一侧,这就要求合理设计SPM探头和拉曼收集光路系统,使两者良好耦合且互不干扰。无论基底材料是否透明均可研究(不透明基底包括块体的单晶电极和电化学常用的不透明电极)。

2.垂直入射和收集,此法使用最为普遍。上部是SPM系统,被检测的物种固定在透明的载玻片上表面,可通过SPM表征样品的表面形貌。激光的入射和拉曼的收集都通过一个固定于基底下方的高数值孔径显微镜实现。扫描过程中,针尖下方产生的增强拉曼信号可以通过CCD或雪崩式光二极管(APD)检测器检测,从而对样品进行拉曼成像并与表面形貌图对照。

十四、SERS不可不知的细节

1.SERS强度随分子离金属基体表面距离的增加而迅速降低,大多数的吸附基体无SERS效应;

2.与普通拉曼光谱相比,化合物SERS光谱大多数谱峰的频率稍有变化,但相对强度却有很大差别,SERS的谱峰宽得多;

3.SERS光谱实际上是SERS谱峰与很强的连续背景叠加而成,SERS没有倍频峰,说明SERS不是有简单共振效应引起的;

4.并不是所有吸附在粗糙金属基体表面的分子都能产生SERS效应,大部分的增强效应是由一小部分吸附在金属基体表面活性位置的分子产生的。

十五、过渡金属电极上SERS研究

1.最初的方法是在具有较高SERS活性的金、银电极表面沉积极薄的过渡金属层,但此法无法避免金、银对薄层金属理化性质的影响,也无法保证薄层的稳定性和可逆性;

2.由于过渡金属的理化性质各异,不同金属应发展不同的粗糙方法。例如,对较活泼的Fe、Co、Ni等电极采用化学刻蚀、电化学阶跃电位和循环伏安等多种方法制备具有SERS活性的表面,而Pt、Pd、Rh等金属电极采用高频的方波电位或电流方法可获得SERS活性高、电化学可逆性较好的电极。而且,对同一种金属电极,采用不同的方法可得到性质很不同的表面。

3.过渡金属体系只有弱的SERS效应,在这些电极表面上的(亚)单分子层吸附体系只能产生非常微弱的信号,因而在实验方面对光谱仪器灵敏度要求特别高。此时可选取可见光区透光性极好的聚氯乙烯(PVC)薄膜包裹显微镜头,并使用共焦显微拉曼系统以有效排除PVC信号的干扰。这样光谱池工作时既能避免电解液腐蚀镜头,又能保持80%的光通量。

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